硼化合物的发现和使用最早可以追述到古埃及，如古代埃及制造玻璃时已使用硼砂作熔剂，古代炼丹家也使用过硼砂，但是硼酸的化学成分直到19世纪初还是个谜。

1808年，英国化学家戴维在用电解的方法发现钾后不久，又用电解熔融的三氧化二硼的方法制得棕色的硼，同年法国化学家盖·吕萨克和泰纳用金属钾还原无水硼酸制得单质硼。

实际上，他们都没有生产出纯净的硼元素，而极纯的硼几乎不可能获得。更纯净的硼是由亨利·穆瓦桑于1892年提取的。最终，美国的E·Weintraub点燃了氯化硼蒸气和氢的混合物，生产出了完全纯净的硼。这种物质获取的硼被发现性质和以前的报告有很大的不同。